離子液體中電沉積法制備復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張仲晦，周春宇，廖孟德，孫初鋒

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730030）

 

摘要：由于離子液體的性質(zhì)不同于其他試劑，在電化學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用于電沉積、電解液中，用于制備航天航空的電池、合金材料等。從普通金屬、磁性金屬、合金及半導(dǎo)體三個(gè)方面總結(jié)了近年來離子液體電沉積及采用模板輔助電沉積相關(guān)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注了電沉積金屬及合金的發(fā)展，并指出離子液體電沉積現(xiàn)存的問題以及在未來的研究前景，有望應(yīng)用于高性能表面防護(hù)涂層中。

關(guān)鍵詞：離子液體；電沉積；合金；表面防護(hù)

 

 

0 引言

 

國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及國防建設(shè)的需求對于新材料的性能提出了更高的要求，單一的材料已經(jīng)無法滿足，研發(fā)出綜合性能優(yōu)異和多組分協(xié)同作用的材料成為一種必然趨勢。要在不改變材料自身的前提下提高材料的各種性能，采用表面改性技術(shù)在材料表面沉積或制備一層表面保護(hù)膜已成為一種最有效的手段。

 

電沉積是將材料從含有相應(yīng)物質(zhì)的溶液沉積到表面上的過程。該方法傳統(tǒng)上用于制備包括金屬，合金，半導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物在內(nèi)的薄膜材料，用以改變物體的性能。如今，電沉積已成為生產(chǎn)各種材料的常用方法，因?yàn)槠浜唵?，成本效率高，能耗低，對形狀?fù)雜的物體有效。

 

由于常規(guī)水溶液電化學(xué)窗口較窄，不能作為電解液用來沉積非常負(fù)氧化還原的金屬，并且伴隨著部分有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃，熔融鹽一般在在高溫狀態(tài)下通常具有穩(wěn)定性，需要在高溫下進(jìn)行電沉積。離子液體（ILs）是一種新型的環(huán)保型溶劑，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，因而備受關(guān)注，離子液體作為替代傳統(tǒng)有害溶劑成為電沉積電解液以滿足日益增長的環(huán)境需求方面具有巨大潛力。本文對離子液體電沉積金屬、合金、半導(dǎo)體以及利用模板輔助電沉積的近些年來研究成果進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對離子液體在以后的電沉積應(yīng)用發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

1 離子液體直接電沉積

 

在水溶液、非水溶液或熔融鹽中用電化學(xué)沉積金屬或合金的過程稱之為電沉積。沉積物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、電解質(zhì)的組成、溫度、電流密度以及沉積物的表面形態(tài)等因素都會(huì)影響電沉積的難易程度。近年來隨著材料制備工藝的推陳出新，電沉積工藝也在不斷發(fā)展。利用離子液體獨(dú)特的物理化學(xué)性能，避免了與傳統(tǒng)電沉積使用水溶液電解液電沉積時(shí)發(fā)生的析氫現(xiàn)象。

 

1.1 電沉積普通金屬

 

鋁（Al）、鋅（Zn）、銅（Cu）是電沉積時(shí)最受歡迎的沉積金屬。電沉積法一種是制備高質(zhì)量功能復(fù)合膜最簡便而有效的方法。通過電沉積工藝制備金屬基羥基磷灰石涂層，其顯示出比等離子噴涂涂層更好的黏合強(qiáng)度和耐腐蝕性。通過電沉積方法能夠有效地改善了聚醚醚酮（PEEK）-氧化鋁復(fù)合膜的黏附性。鋁相對于普通氫電極而言具有較大的負(fù)氧化還原電位，由于易于在表面形成致密的氧化層，使得其在水溶液中難以進(jìn)行電沉積。Pulletikurthi G等將不同物質(zhì)的量比的無水氯化鋁和1-丁基吡咯混合作為一種新型的電解液對Al進(jìn)行電沉積，與從傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體中沉積Al比較，結(jié)果顯示，該新型電解液下進(jìn)行的電沉積效果更好，并且Al主要來自于陽離子。Enders F等用不同物質(zhì)的量比的1-丁基-1-甲基吡咯烷陽離子[BMP] ⁺的氯鋁酸鹽制備出離子液體，并用電沉積法得到了納米級的Al層，其納米級Al的制備機(jī)理可能是1-丁基-1-甲基吡咯烷陽離子通過吸附在基質(zhì)上或者晶核上阻礙晶體的生長，從而得到細(xì)化晶粒，表面均勻致密的效果。鄭勇等將無水乙醇與乙酰胺按一定的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合，制備了一種新型的離子液體，并且用該離子液體電沉積成功地得到了均勻致密的Al層，并探索了在不同條件下Al的優(yōu)先生長晶面。 

                             

鋅（Zn）是一種被廣泛應(yīng)用于防止基材腐蝕的優(yōu)良涂層，現(xiàn)有很多關(guān)于從離子液體電沉積鋅的研究報(bào)道。Bakkar A等成功在氯化膽堿與尿素按照一定的物質(zhì)的量比制備的離子液體中在Mg基底上沉積了均勻致密的Zn層，該鍍層大大提高了其耐腐蝕性。除此之外，還探究了Zn在不同的氯化膽堿類離子液體下在Mg基底上的電沉積行為。Zhang Q等研究了氧化銅和氧化亞銅在不同的氯化膽堿類離子液體中的電化學(xué)行為。Wang S等利用Cu（-0.32 V）和Ni（-0.47 V）的初始還原電位相近、易共沉積等特性，在氯化膽堿/尿素體系中成功的向Cu基底上共沉積了Ni-Cu合金鍍層。Q B Zhang等首次公布并闡述了氯化膽堿/尿素體系的電沉積，其研究發(fā)現(xiàn)用脈沖電鍍法也可用于在氯化膽堿/乙二醇中電沉積Cu，用此種方法能夠細(xì)化晶粒的尺寸大小。

 

 

1.2 電沉積磁性金屬

 

鐵（Fe）、鈷（Co）和鎳（Ni）具有獨(dú)特的磁性和熱物理性質(zhì)，正因如此，鐵族元素（Fe、Co、Ni）電沉積引起了人們廣泛的關(guān)注。Fukui R等研究了在吡咯類離子液體中添加糖精進(jìn)行的磁性金屬電沉積，結(jié)果顯示，提高溫度可以增大金屬沉積物的結(jié)晶度，這可能是由于高溫能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散、成核和結(jié)晶。Essig S等研究了在不同種類的離子液體在相同條件下對制備Co顆粒的納米尺寸和表面形貌的影響，結(jié)果顯示，Co納米顆粒的尺寸與離子液體中的陰離子有關(guān)，隨著陰離子分子的體積的成正比。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：固定陰陽離子中的某一離子而改變另一個(gè)，也會(huì)對Co納米顆粒粒徑產(chǎn)生規(guī)律性的影響，因此，對離子液體的選擇是制備目標(biāo)材料中關(guān)鍵的因素。

 

1.3 電沉積合金及半導(dǎo)體

 

合金通常是將兩種以上金屬的優(yōu)異性能結(jié)合到一起的新型材料，但這也要求兩種金屬的沉積電位必須相近或著一致。沉積電位相差較大的金屬合金沉積起來就變得相當(dāng)困難，正因如此，使用離子液體電沉積的優(yōu)勢就突顯出來，部分金屬在水性溶劑中具有較大的氧化還原電位的差異，離子液體能夠使其在水溶液中無法共沉積的金屬具有共沉積的可能。正因離子液體電化學(xué)窗口寬且具有適當(dāng)調(diào)節(jié)共沉積金屬的氧化還原性質(zhì)的能力，它的出現(xiàn)解決了沉積電位相差大的金屬難以實(shí)現(xiàn)共沉積方面的難題。Rousse C等研究了季銨鹽類離子液體電沉積Cu-Zn薄膜，并在報(bào)道中指出沉積電位與Cu-Zn合金成分之間的關(guān)系。改變沉積電位從-1.6 V到-2.25 V及更負(fù)電位時(shí)，Zn含量呈現(xiàn)增加到減少繼而再增加的變化趨勢。金屬Ni和Cu的起始還原電位與金屬Cu和Zn的起始還原電位不同，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，前者起始還原電位更接近，易與實(shí)現(xiàn)共沉積，基于此，Wang S等在氯化膽堿/尿素體系中在Cu基底上成功的共沉積Ni-Cu合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Cu沉積物的形成條件遵循三維瞬時(shí)成核生長機(jī)制。在另一項(xiàng)工作中，在離子液體中電沉積得到的Zn-Co合金的晶粒尺寸形貌和含量組成的變化能夠通過調(diào)節(jié)沉積電位來實(shí)現(xiàn)，這是在水溶液中電沉積所無法達(dá)到的。另外，Fashu S等通過調(diào)節(jié)離子液體的沉積電位和電解質(zhì)成分制備出了具有耐腐蝕性能的Zn-Sn合金涂層，不僅如此，他們在添加了硼酸的類離子液體中電沉積了Zn-Mn合金涂層，并發(fā)現(xiàn)與水溶液相比，在離子液體中制備得到的所有Zn-Mn合金涂層比起Zn-Sn合金涂層均具有更高的耐腐蝕性能。Zhang J L等研究發(fā)現(xiàn)Sn²⁺和Co²⁺的還原電位相差不大，符合共沉積的基本條件，其電沉積得到了Co-Sn合金涂層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。近年來，Golgovici團(tuán)隊(duì)使用制備的氯化膽堿/尿素（物質(zhì)的量比為1∶2）離子液體作為電解質(zhì)來制備Bi-Te和Sb-Te薄膜，并在此系統(tǒng)條件下探索了在其他離子液體中電沉積碲化物和硒化物半導(dǎo)體，如來自氯化膽堿-丙二酸（物質(zhì)的量比為1∶1）的Bi-Te薄膜、Sb-Te薄膜、Bi-Se薄膜和Bi-Sb-Te薄膜，來自氯化膽堿-草酸（物質(zhì)的量比為1∶1）的Bi-Te薄膜和Bi-Te-Se薄膜，以及來自氯化膽堿-乙二醇（物質(zhì)的量比為1∶2）的PbTe薄膜。

 

隨著電沉積技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米顆粒的添加能夠顯著改善材料的性能，這引起了研究人員相當(dāng)大的興趣。Peng Ji等通過電鍍和硬脂酸改性，在Mg-Li合金上成功地沉積了具有漸變納米結(jié)構(gòu)的高疏水性Ni-Cu-SiC涂層。硬脂酸改性后，所制備的Ni-Cu-SiC涂層顯示出高疏水性，接觸角為156.0°。此外，通過UV-可見輻射可以實(shí)現(xiàn)從高疏水性到超親水性的表面潤濕性轉(zhuǎn)變，并且隨后，高疏水性可以通過硬脂酸再修飾恢復(fù)到疏水性。這項(xiàng)工作可以為Mg-Li合金制備出功能表面提供一種新的方法，并為Mg-Li合金提供了更廣泛的應(yīng)用前景。

 

2 模板輔助電沉積

 

模板輔助電沉積是用于制造功能金屬材料的有效且普遍的方法。和水溶液相比，離子液體具有較低的表面張力，因此在模板輔助電沉積中離子液體比水溶液具有不可替代的作用。迄今為止，越來越多的研究人員投身于在離子液體下的模板輔助電沉積納米材料及大孔材料的研究中。Frank Endres花費(fèi)大量的精力來研究Si、Ge及其二元合金這些極具吸引力的半導(dǎo)體的大孔結(jié)構(gòu)。從雙（三氟甲基磺酰亞胺 ）型離子液體成功制備出了3D有序的Ge-Al和Ge-Si雙層膜。同直接電沉積對比而言，采用模板輔助電沉積制備的薄膜的性質(zhì)也可利用調(diào)節(jié)陰離子、陽離子和沉積條件等來調(diào)整。

 

3 總結(jié)和展望

 

通過文獻(xiàn)和相關(guān)資料報(bào)道，近十年來，選取離子液體應(yīng)用于電沉積金屬及其合金等材料方面取得了很大的進(jìn)展，由于離子液體的電化學(xué)窗口較寬，能夠沉積難以在水溶液中電沉積的金屬及其合金材料上并且能夠避免發(fā)生析氫現(xiàn)象，越來越多的金屬、合金和半導(dǎo)體成功的從離子液體中沉積出來，并且同水溶液制備的材料相比，其具有更高質(zhì)量和更優(yōu)異的性能，成為了更具吸引力的電沉積電解質(zhì)。

 

雖然離子液體電沉積的應(yīng)用前景廣闊，但是缺乏系統(tǒng)和深入研究離子液體的結(jié)構(gòu)對沉積過程的影響與物質(zhì)質(zhì)量傳遞方面的問題，并且對于離子液體在反應(yīng)中相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠全面，有待深入研究。此外，離子液體與傳統(tǒng)的水溶劑和有機(jī)溶劑相比，成本較高，這就限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用?；谝陨嫌懻摚ㄗh未來研究工作集中于以下幾個(gè)方面：

 

1）通過試驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方式，深入系統(tǒng)地研究離子液體的結(jié)構(gòu)對沉積過程的影響及物質(zhì)質(zhì)量傳遞方面的問題。

 

2）降低離子液體的成本，致力于工業(yè)化生產(chǎn)。

 

3）深入研究離子液體的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

 

如若以上問題能夠得到進(jìn)一步解決，離子液體作為新型電沉積溶劑定能在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，發(fā)揮更大的價(jià)值。