新型硅烷復(fù)合物在鋁材表面處理中的應(yīng)用
葛圣松，張繪新，王俊祥，李孟龍
(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島 266590)
摘 要: 目的 研制一種新型硅烷復(fù)合物，以替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化液對(duì)鋁材進(jìn)行表面處理。方法 將
KH-560 和 A-151 兩種偶聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)合，并添加合成的水性聚酯水解促進(jìn)劑和帶有活性基團(tuán)的交聯(lián)劑 Ｒ，
考察偶聯(lián)劑配比、水解促進(jìn)劑和交聯(lián)劑 Ｒ 的用量對(duì)處理液穩(wěn)定性及硅烷膜耐腐蝕性的影響。結(jié)果 當(dāng)
KH-560 與 A-151 的質(zhì)量比為 4∶ 1，水解促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0． 4% ～0． 6% 時(shí)，處理液的儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)
90 天，硅烷膜也具有良好的耐腐蝕性能。對(duì)于儲(chǔ)存后性能下降的處理液，添加 4%(占處理液質(zhì)量的百分
比)的交聯(lián)劑 Ｒ 后，即能在硅羥基之間形成明顯的交聯(lián)作用，有效增強(qiáng)硅烷膜的防護(hù)性能。結(jié)論 該硅
烷復(fù)合物的綜合性能達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用要求，可解決鉻酸鹽鈍化液對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，具有良好的社會(huì)
效益。
關(guān)鍵詞: 鋁材; 硅烷復(fù)合物; 表面處理; 水解促進(jìn)劑; 交聯(lián)劑
中圖分類號(hào): TG174． 46 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A
文章編號(hào): 1001-3660(2014)03-0080-05
Study on Application of a New Silane Compound in the Treatment of Aluminum Surface
GE Sheng-song，ZHANG Hui-xin，WANG Jun-xiang，LI Meng-long
(College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China)
ABSTＲACT: Objective To develop a new silane compound which can replace the traditional chromate passivation solution in alu-
minum surface treatment． Methods KH-560 and A-151 were compounded，and self-made waterborne polyester was added as hy-
drolysis agent together with a crosslinking agent Ｒ carrying active groups． The effects of silane agent ratio，dosage of hydrolysis a-
gent and crosslinking agent Ｒ on the stability of silane treatment agent and corrosion resistance of silane film were investigated．
Ｒesults When the ratio of KH-560 and A-151 was 4∶ 1，and the amount of hydrolysis agent was in the range of 0． 4% ～0． 6%，the
storage time of treatment agent lasted more than 90 days，and the silane film had good corrosion resistance． For silane treatment a-
gent with performance significantly decreased after long-time storage，demonstrable cross effect in silicon hydroxyl was formed
through adding 4% crosslinking agent Ｒ，which could effectively enhance the protective properties of silane films． Conclusion The
comprehensive properties of silane compound could meet the demands of industrial application，and the problems of environmental
pollution by chromate passivation solution could be solved by the use of this new compound，which has good social benefits．
KEY WOＲDS: aluminum; silane compound; surface treatment; hydrolytic agent; cross-linker
目前，鋁材表面涂裝最常使用的前處理工藝是鉻
酸鹽處理工藝，但六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)環(huán)境和
人體都有嚴(yán)重的危害。隨著各國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的
重視，其應(yīng)用已在很多領(lǐng)域受到嚴(yán)格的限制，例如歐

盟 ＲoHS 指令
［1］ 明確列出的六種有害物質(zhì)中，六價(jià)鉻
就是其中之一，其最大允許含量?jī)H為0． 001 g/mL。硅
烷偶聯(lián)劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，而且本身對(duì)環(huán)境無(wú)
害，是最有望代替鉻酸鹽處理的產(chǎn)品
［2—5］ 。目前，硅
烷處理技術(shù)在歐美國(guó)家的一些行業(yè)中已得到了初步
應(yīng)用，例如德國(guó) Chemetall 和美國(guó) Ecosil 公司的硅烷
前處理產(chǎn)品已經(jīng)在一些地區(qū)試用 ［6—7］ 。國(guó)內(nèi)對(duì)硅烷
偶聯(lián)劑的研究起步稍晚，雖取得了一定成效，但大多
都處于理論研究階段，至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其
主要原因是硅烷處理液中起主要作用的硅羥基之間
易發(fā)生縮合
［8—10］ ，導(dǎo)致處理液的存放時(shí)間較短，使用
壽命無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用周期的要求。
pH 值是影響硅烷處理液穩(wěn)定性的重要因素之
一。許多研究者都考察過(guò) pH 值對(duì)處理液穩(wěn)定性的影
響
［9—12］ ，但對(duì)于使用什么試劑調(diào)節(jié)體系 pH 值，促進(jìn)
硅烷偶聯(lián)劑的水解，并未進(jìn)行過(guò)多研究，通常都是在
常見的酸、堿中進(jìn)行選擇。另外，目前對(duì)于硅烷偶聯(lián)
劑的研究基本都是以新制備的處理液為基礎(chǔ)，而關(guān)于
處理液在儲(chǔ)存過(guò)程中的性能下降趨勢(shì)并未進(jìn)一步研
究，但要想實(shí)現(xiàn)硅烷處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，這卻是
一個(gè)不容忽視的重大問(wèn)題。文中合成了一種帶有活
性基團(tuán)的交聯(lián)劑 Ｒ 和一種水性聚酯水解促進(jìn)劑，與
常見的硅烷偶聯(lián)劑 KH-560(γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基
三甲氧基硅烷)和 A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)復(fù)
合，配制成用于鋁材表面處理的新型硅烷處理液，解
決了硅烷處理液穩(wěn)定性的問(wèn)題，并且硅烷膜具有很
好的防腐性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1． 1 水解促進(jìn)劑合成及硅烷處理液配制
將一定量的鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和甘油
(均為分析純)加入到圓底燒瓶中，加熱至約 135 ℃
后，鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐全部溶解，繼續(xù)升
溫至 160 ℃，反應(yīng) 2 h 后，停止加熱。待自然冷卻降
至 80 ℃時(shí)，加入適量磷酸(分析純)，冷卻后，即得水
解促進(jìn)劑。
將乙醇、硅烷偶聯(lián)劑、水按照質(zhì)量比 1∶ 2∶ 1 混
合，然后加入適量的水解促進(jìn)劑調(diào)整 pH 值，待水解一
定時(shí)間后再補(bǔ)加剩余的水，配制成 2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的
硅烷處理液。實(shí)驗(yàn)中用到的硅烷偶聯(lián)劑包括 KH-560
和 A-151，均為工業(yè)品。
1． 2 涂膜及測(cè)試
將 6063 鋁材裁剪成合適大小，按照“堿洗除油→
水洗→硅烷化”的流程進(jìn)行處理。硅烷化處理是先常
溫浸泡 30 s，再于 150 ℃烘烤 15 min 成膜。
樣板用蠟封邊后，用 LK2005A 型電化學(xué)工作站
測(cè)定其在 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中的極化曲線。
測(cè)試采用三電極體系:封邊樣板為工作電極，工作面
積為 1 cm 2 ;飽和甘汞電極為參比電極;鉑片電極為輔
助電極。掃描范圍 －2 ～0 V，掃描速度 5 mV/s。
采用 MA3301 靜電噴塑機(jī)，在硅烷化處理樣板的
表面噴涂聚酯粉末涂料，之后進(jìn)行烘烤成膜。烘烤溫
度為 200 ℃，時(shí)間為 20 min，膜厚 60 ～ 80 μm。分別
按照 GB/T 1720—1979(1989)、GB/T 1732—1993 和
ASTM B117—2009 測(cè)定涂層附著力、耐沖擊性和耐中
性鹽霧腐蝕的性能，測(cè)試儀器為 QFZ-Ⅱ附著力測(cè)定
儀、QCJ-50 涂層耐沖擊試驗(yàn)儀、FQY-015 鹽霧腐蝕實(shí)
驗(yàn)箱。
2 結(jié)果與討論
2． 1 硅烷偶聯(lián)劑配比的選擇
按照 1． 1 所述工藝分別制備 KH-560 與 A-151 配
比不同的硅烷處理液，考察處理液的穩(wěn)定性及涂層附
著力、耐沖擊性能，結(jié)果見表 1。當(dāng) m(KH-560) /
m(A-151)≥4 時(shí)，不僅處理液能夠保持穩(wěn)定，而且涂
層具有良好的附著力和耐沖擊性;但當(dāng) m(KH-560) /
m(A-151) ＜4 時(shí)，硅烷處理液放置 72 h 后開始出現(xiàn)
渾濁，涂層附著力和耐沖擊性能也隨之降低。這應(yīng)該
與 A-151 結(jié)構(gòu)中 C—C 雙鍵不穩(wěn)定有關(guān)。在光照或加
熱的條件下，雙鍵較易打開，從而產(chǎn)生自由基，而自由基
表1
KH-560 與 A-151 配比對(duì)處理液穩(wěn)定性及涂層性能的影響
Tab． 1 Effects of KH-560/A-151 on the stability of treat-
ment agent and the coating properties
m(KH-560)∶
m(A-151)
處理液 72 h
后狀態(tài)
涂層附著力
(劃圈法)
涂層耐沖擊性
(≥50 kg·cm)
8∶ 1 澄清 1 級(jí) 合格
6∶ 1 澄清 1 級(jí) 合格
4∶ 1 澄清 1 級(jí) 合格
2∶ 1 略渾濁 2 級(jí) 輕微裂紋
1∶ 1 渾濁 3 級(jí) 較多裂紋

又會(huì)逐漸引發(fā)其他分子上雙鍵的加成，進(jìn)而形成分子
量大的聚合物從溶液中析出，造成溶液渾濁，同時(shí)導(dǎo)
致涂層附著力和耐沖擊性能下降。
以上 m(KH-560) /m(A-151)≥4 的三種硅烷處
理樣板的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖 1 所示。可以看出，
隨著 A-151 用量的增加，不僅腐蝕電位出現(xiàn)了正移，
而且電流密度呈現(xiàn)明顯的減小趨勢(shì)，說(shuō)明涂層的耐腐
蝕性能逐漸提高。這應(yīng)該是緣于 A-151 結(jié)構(gòu)中雙鍵
聚合增強(qiáng)了硅烷膜的致密性。因此，選擇 KH-560 與
A-151 的質(zhì)量比為 4∶ 1。
圖 1 硅烷配比不同所得試樣的極化曲線
Fig． 1 Polarization curves of the samples prepared at different si-
lane ratios
2． 2 水解促進(jìn)劑對(duì)處理液的影響
為了抑制處理液中硅羥基的縮聚，有研究者摸索
出一些硅烷處理液適宜存放的 pH 值范圍
［13］ 。筆者
認(rèn)為，水解促進(jìn)劑所帶的基團(tuán)不同，對(duì)處理液穩(wěn)定性
的影響也會(huì)不盡相同。經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選，制備了一種水性
聚酯，其結(jié)構(gòu)中帶有較多羧基和羥基，本身呈酸性，可
用于促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解?？疾炝嗽撍獯龠M(jìn)劑
用量對(duì)處理液穩(wěn)定性及涂層耐腐蝕性能的影響，結(jié)果
見表 2 及圖 2。
由表 2 可知，隨著水解促進(jìn)劑用量的增加，體系
pH 值逐漸降低，處理液穩(wěn)定時(shí)間隨之延長(zhǎng)。這是由
表 2 水解促進(jìn)劑用量對(duì)處理液穩(wěn)定性的影響
Tab． 2 Influence of hydrolysis agent on the stability of
treatment solution
水解促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% pH 值 穩(wěn)定時(shí)間/d
0． 2 6． 2 ≤40
0． 4 5． 6 ≥90
0． 6 4． 4 ≥180
0． 8 3． 5 ≥360
1． 0 2． 7 ≥360
圖 2 水解促進(jìn)劑用量對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響
Fig． 2 Influence of hydrolysis agent on the salt spray resistance of
the coatings
于聚酯結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基和羧基，能與硅羥基形
成比較穩(wěn)定的氫鍵，降低處理液中硅羥基之間發(fā)生縮
聚的幾率，從而起到一定的穩(wěn)定作用。但羥基和羧基
均為親水基團(tuán)，隨著水解促進(jìn)劑用量的增加，硅烷膜
中的親水基團(tuán)會(huì)越來(lái)越多，很容易導(dǎo)致涂層與底材分
離，使其失去應(yīng)有的防護(hù)作用。
由圖 2 可知，隨著水解促進(jìn)劑用量的增加，涂層
耐鹽霧性能呈下降趨勢(shì)，當(dāng)促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于
0． 6%后，涂層耐腐蝕性能出現(xiàn)了較大幅度的降低。
這應(yīng)該是受到硅烷膜中逐漸增多的親水基團(tuán)的影響。
為了保證處理液的穩(wěn)定以及涂層的防護(hù)性能，水解促
進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在 0． 4% ～0． 6%之間。
2． 3 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)處理液性能的影響
有研究表明，處理液中硅羥基的縮聚是一個(gè)不可
避免的過(guò)程
［8—10］ ，但隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，處理液性
能下降呈現(xiàn)什么趨勢(shì)，并未有人進(jìn)行詳細(xì)描述。筆者
通過(guò)對(duì)涂層耐鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試，考察了前述配比的
處理液儲(chǔ)存不同時(shí)間后所形成的硅烷膜耐腐蝕性能
的變化，結(jié)果如圖 3 所示。
處理液存放 3 天后，涂層的防護(hù)性能較第 1 天略
有上升，說(shuō)明在前 3 天，處理液中偶聯(lián)劑的水解過(guò)程
占優(yōu)勢(shì)，到第 3 天時(shí)，處理液中硅羥基的數(shù)量達(dá)到了
最大值，性能最優(yōu)。但隨著處理液儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，
涂層的耐鹽霧腐蝕性能迅速下降。到第 30 天時(shí)，涂
層耐鹽霧腐蝕的時(shí)間已由最初的超過(guò) 3000 h 下降至
約 1100 h，說(shuō)明在此時(shí)間段內(nèi)，縮聚過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，硅羥
基的數(shù)量急劇減少。到 60 天后，涂層的耐鹽霧時(shí)間
逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)硅羥基的水解和縮聚達(dá)到了
一種平衡狀態(tài)，但此時(shí)涂層的耐鹽霧時(shí)間只有 600 ～
700 h，性能已無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。
· 2 8 ·
第 43 卷 第 3 期 葛圣松等:新型硅烷復(fù)合物在鋁材表面處理中的應(yīng)用
圖 3 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響
Fig． 3 Influence of storage time on the salt spray resistance of the
coatings
2． 4 交聯(lián)劑 Ｒ 對(duì)硅烷膜性能的影響
為了解決硅烷處理液的穩(wěn)定性問(wèn)題，在處理液中
添加某些活性物質(zhì)來(lái)增強(qiáng)硅烷膜的防護(hù)性能是近年
來(lái)的研究重點(diǎn)。Van Ooij 等人
［14—15］ 通過(guò)在處理液中
添加適量的納米 Al 2 O 3 和 SiO 2 顆粒，使得硅烷膜的耐
腐蝕性能得到了很大的提高。Aramaki K 和 Cabral 等
人的實(shí)驗(yàn)表明
［16—17］ ，在處理液中添加少量的硝酸鈰
作為緩蝕劑，能有效抑制底材的腐蝕速率，還能使硅
烷膜具備自愈能力。
筆者前期合成了一種帶有活性官能團(tuán)的交聯(lián)劑
Ｒ，文中通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)，考察了其用量對(duì)硅烷膜防護(hù)性
能的影響，結(jié)果見圖 4。
圖 4 交聯(lián)劑 Ｒ 用量對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響
Fig．4 Effects of the amount of crosslinking agent Ｒ on the salt
spray resistance of the coatings
由圖 4 曲線 a 可以看出，新制備處理液所形成的
硅烷膜耐腐蝕性能較好，耐鹽霧時(shí)間達(dá) 3000 h 以上，
交聯(lián)劑 Ｒ 的加入對(duì)其耐腐蝕性能的提高并不明顯。
由圖 4 曲線 b 可以看出，對(duì)于儲(chǔ)存了 3 個(gè)月的處理液
而言，不添加交聯(lián)劑 Ｒ 的情況下，涂層的耐鹽霧時(shí)間
下降至約600 h，但隨著交聯(lián)劑 Ｒ 用量的增加，涂層的
耐腐蝕性能逐漸提高。這說(shuō)明交聯(lián)劑 Ｒ 加入后，能在
硅羥基之間起到較為明顯的交聯(lián)作用，提高了硅烷膜
的防護(hù)性能。用量達(dá)到處理液質(zhì)量的 4% 時(shí)，涂層耐
腐蝕時(shí)間已接近 3000 h，但隨著用量的進(jìn)一步增加，
涂層的防護(hù)性能不再有明顯的提高。
3 結(jié)論
1) 偶聯(lián)劑配比和水解促進(jìn)劑用量對(duì)處理液的穩(wěn)
定性和硅烷膜的性能有較大影響。當(dāng) KH-560 與
A-151的質(zhì)量比為 4∶ 1，水解促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0． 4% ～0． 6% 時(shí)，處理液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好，且能形
成性能優(yōu)良的硅烷膜。
2) 在存放 90 天的處理液中加入占其質(zhì)量 4% 的
交聯(lián)劑 Ｒ 后，交聯(lián)劑 Ｒ 能在硅羥基之間起到明顯的
交聯(lián)作用，從而提高硅烷膜的耐腐蝕性能。這解決了
處理液長(zhǎng)期儲(chǔ)存后性能下降的問(wèn)題。
3) 文中制備的硅烷復(fù)合物無(wú)毒、環(huán)保，綜合性能
滿足工業(yè)化應(yīng)用要求，可取代對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重的鉻酸
鹽類產(chǎn)品用于鋁材表面處理，具有很好的社會(huì)效益。
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